Кратко: Назначить свою программу для открытия файла - дать ассоциацию файлу.
Подробно:
Open With - Некоторые файлы имеют незнакомые форматы (неизвестные системе расширения), и Вы наверняка сталкивались с вопросом чем же их посмотреть.
Программа Open With позволяет просматривать, добавлять и редактировать ассоциации файлов (ассоциировать - значит указать, какая программа открывает файл с каким расширением). Например, Вы хотите просматривать фильмы (avi или mpeg) не через встроенный Media Player, а с помощью своего (другого) видео проигрывателя, так чтобы он открывалcя сам по щелчке на файле - OpenWith как раз и решает эту задачу.
"Незнакомым" для Windows может оказаться и файл с известным расширением, просто Вы удалили программу, которая его открывала. В этом случае Вы просто выбираете из списка установленных программ ту, которая с данным расширением умеет работать.
Open With - бесплатная утилита для редактирования расширений, проста в использовании и не требует инсталляции.